Azoto
L'azoto č l'elemento chimico di numero atomico 7. Il suo simbolo č N.
Daniel Rutherford, un allievo di Black, č considerato lo scopritore dell'azoto, nonostante fu contemporaneamente scoperto da Pristley,Scheele e Cavendish. Black, scopritore dell'aria fissa
(anidride carbonica), aveva osservato che bruciando una sostanza "carboniosa" in un recipiente chiuso e assorbendo l'anidride carbonica che si sviluppa con potassa caustica (KOH), permane un residuo gassoso. Rutherford studiò questo gas nel 1772, notò che non mantiene la combustione e la respirazione, che contrariamente all'anidride carbonica non viene assorbito da sostanze caustiche, ma non lo riconobbe come una distinta specie chimica e lo considerò come aria atmosferica saturata con flogisto. Fu Lavoisier a riconoscere che l'aria č una miscela di un gas attivo, che cioč mantiene la combustione e la respirazione (l'ossigeno) e un gas inattivo (l'azoto). Azoto deriva dal francese azotč, voce formulata dallo stesso Lavoiser che significa privo di vita (dal greco a- + -zoč). Fu parallelamente adottata la denominazione nitrogčne (generatore di nitron), proposta da Chaptal; da questo nome deriva il simbolo N. Nella lingua inglese si č conservata la denominazione nitrogen, mentre in tedesco viene chiamato stickstoff.
La massa atomica relativa dell'azoto č 14.0067, sono noti due isotopi stabili 14N (99.63%) e 15N (0.37%), sono noti anche gli isotopi radioattivi con tempo di dimezzamento brevissimo, 12N, 13N, 16N, 17N, 18N, 19N, 20N, 21N, 22N, 23N e 24N.
Cenni Storici
Chimica Nucleare
| Nuclide | Abbondanza | Massa | Spin | Emivita | Decadimento |
| 12N | - | 12.0186 | 1 | 0.011s | β+ |
| 13N | - | 13.0057 | 1/2 | 9.97m | β+ |
| 14N | 99.63 | 14.0031 | 1 | - | - |
| 15N | 0.37 | 15.0001 | 1/2 | - | - |
| 16N | - | 16.0061 | 2 | 7.13s | β- |
| 17N | - | 17.0084 | 1/2 | 4.17s | β- |
| 18N | - | 18.0141 | 1 | 0.62s | β- |
| 19N | - | 19.0170 | n.m. | 0.3s | β- |
| 20N | - | 20.0237 | n.m. | 0.1s | β- |
| 21N | - | 21.0270 | 1/2 | 87ms | β- |
| 22N | - | 22.0344 | n.m. | 18ms | β- |
| 23N | - | 23.0405 | n.m. | >200ns | n |
| 24N | - | 24.0505 | n.m. | <52ns | n |
Ernest Rutherford nel 1919 osservò la prima transmutazione realizzata in laboratorio. Egli fece passare le
particelle alfa generate da un radionuclide naturale attraverso una camera contenente atomi di azoto. ScoprĂŹ che veniva prodotta un'altra radiazione, piů penetrante. Egli dimostrò che questa nuova radiazione consisteva di protoni di alta energia e concluse che questo era il risultato della conversione dei nuclei di azoto in nuclei di ossigeno. Rutherford ipotizzò che la cattura di una particella alfa da parte del nucleo dell'azoto produce un nucleo eccitato di fluoro-18, che a sua volta emette un protone formando nuclidi di ossigeno-17, un isotopo raro ma stabile
Reazioni nucleari
Nell'atmosfera, per effetto dei raggi cosmici, avviene la seguente reazione:
- 14N + n → 14C + p ΔE = -1.14MeV
Poichč il carbonio-14 viene largamente impiegato come tracciante, lo si produce artificialmente sfruttando la stessa reazione.
Se i neutroni hanno energia molto elevata la reazione può decorrere in modo differente dando luogo a trizio:
- 14N + n → 12C + 3H ΔE = 4.015MeV
- 14N + n → 15N* → 15N + γ ΔE = -10.83MeV
| Ciclo del carbonio |
| 12C + p → 13N + γ 13N → 13C + e+ + v 13C + p → 14N + γ 14N + p → 15O + γ 15O → 15N + e+ + v 15N + p → 12C + α |
I nuclidi dell'azoto giocano un ruolo importante nel ciclo del carbonio, una serie di reazioni nucleari che avviene nelle stelle della sequenza principale quando vi č una sufficiente quantitĂ di 12C.
Nella nostra stella non vi č ancora una temperautura abbastanza elevata
da produrre una sufficiente quantitĂ di 12C perchč questo ciclo sia competitivo nei confronti del ciclo protone-protone (vedi idrogeno).
L'arricchimento isotopico di 15N viene solitamente eseguito per scambio chimico, anche se recentemente sono stati messi a punto promettenti metodi cromatografici che sfruttano polimeri criptanti.
Il sistema piů efficiente e dunque piů usato, si basa sul seguente equilibrio bifasico:
15NO(g) + 14NO3-(aq) ⇄ 14NO(g) + 15NO3-(aq) K = 1.055
grazie al quale si riescono a ottenere concentrazioni di 15N superiori al 99.5%.
15NH3(g) + 14NH4+(aq) ⇄ 14NH3(g) + 14NH4+(aq)
Anche la distillazione frazionata di NO č un altro buon metodo per l'arricchimento dell'isotopo 15N. Il prodotto finale conterrĂ anche una significativa concentrazione dell'isotopomero 15N18O, fonte utile del piů pesante isotopo stabile dell'ossigeno.
L'acido nitrico, l'ammoniaca, i sali di ammonio, l'azoto molecolare, gli ossidi NO e NO2, sono disponibili in commercio con diversi gradi di arricchimento dell'isotopo 15N; da questi si possono ottenere i traccianti impiegati in numerosi ambiti di ricerca, molti dei quali sfruttano le tecniche di risonanza magnetica nucleare.
Entrambi gli isotopi stabili dell'azoto (14N e 15N) hanno spin nucleare e possono dunque essere sfruttati nelle tecniche di NMR. La sensibilitĂ con cui può essere rivelato 14N č di circa un millesimo rispetto a quella di 1H, ma superiore di circa 5 volte rispetto a quella di 13C. Per 15N č notevolemente inferiore sia a 1H che a 13C. 14N ha inoltre un momento di quadrupolo nucleare che comporta l'allargamento delle linee, un inconveniente che può indurre in taluni casi a preferire 15N nonostante la scarsa abbondanza e la minore sensibilitĂ .
L'azoto č il quinto elemento piů abbondante nell'universo, il 19° sulla crosta terrestre, di cui costituisce lo 0.03% e il quarto nel corpo umano, di cui costituisce il 3%.
Sotto forma di molecola diatomica, N2 , č il costituente principale dell'atmosfera (78.08% in volume, nell'atmosfera di Marte costituisce il 2.6% in volume ).
Ă poi contenuto in depositi minerali come nitrato, soprattutto NaNO3 (salnitro del Cile, derivato del guano), ma anche KNO3, Ca(NO3)2 e Mg(NO3)2; questi sali, tutti di derivazione biologica, sono solubili in acqua e giacimenti si trovano solo in zone particolarmente aride.
Ă inoltre presente in tutti gli organismi viventi in numerosissime molecole quali DNA, proteine, ATP, etc., e dunque anche nei residui fossili, in particolare il carbone contiente di norma quantitĂ significative di ammoniaca (NH3) e di N2.
L'azoto č il primo elemento del 15° gruppo della tavola periodica.
L'atomo di azoto ha 5 elettroni nel guscio di valenza, lo stato elettronico fondamentale č 4S.
L'unico allotropo rilevato in natura č la molecola diatomica N2, che viene di norma chiamato semplicemente azoto o piů formalmente diazoto.
Dal 1890 č nota la specie chimica N3- , chiamato ione azoturo, tende a formare composti esplosivi con metalli: gli azoturi di piombo, mercurio e bario, per esempio, vengono impiegati nelle capsule di detonazione.
Recentemente č stata riportata la sintesi della specie N5+ in ambiente superacido. Nonostante appaia piuttosto rischioso, il prossimo passo potrebbe essere la combinazione di N3- e N5+ per preparare un "sale" che contenga solo azoto. Sarebbe sorprendente scoprire che una tale forma allotropica dell'azoto sia stabile.
È stata inoltre proposta la possibile esistenza di cluster di atomi di azoto simili ai fullereni sulla base di calcoli quantomeccanici, che risulta però difficoltoso verificare sperimentalmente.
In laboratorio l'azoto si può ottenere sottraendo ossigeno all'aria facendola passare attraverso fili di rame al calor rosso; si può anche, e questa č un'area di ricerca in forte crescita, separare azoto e ossigeno sfruttando membrane permeabili all'ossigeno ma non all'azoto.
Un'altro metodo di preparazione č la decomposizione termica di alcuni sali che lo contengono, per esempio:
Sia la configurazione elettronica MO, che le teorie elementari della valenza sono concordi nel ritenere l'ordine di legame del diazoto uguale a 3. Ciò č coerente con gli elevati valori dell'energia di dissociazione e della costante vibrazionale.
Il primo picco che si osserva nello spettro fotoelettronico UPS He I , quello a 15.59eV, porta a N2+ (2Σg+) strappando un elettrone dall'orbitale σg2p. Mostra una struttura vibrazionale molto modesta, vi č solo un debole picco secondario distanziato dal primo di circa 0.267eV, quindi la costante vibrazionale di N2+ (2Σg+) č 1906.87 N m-1. E' un valore inferiore a quello di N2 ma ancora elevato, sintomo del fatto che il contributo legante dell'orbitale σg2p č scarso.
Il piccolo valore della costante al 1° ordine della correzione centrifuga e l'elevata costante vibrazionale sono indici di una notevole rigidità della molecola e sono coerenti con l'elevata energia di legame e con l'ordine di legame uguale a 3.
Sono state osservate sei fasi solide dell'azoto, denominate alfa, beta, gamma, delta, epsilon e zeta.
A pressioni inferiori a 3500bar esistono solo le fasi alfa e beta. La temperatura di transizione tra le due fasi alla pressione di 1 bar č 36.61K. La fase alfa, quella che esiste a minor temperatura, ha un reticolo cubico a facce centrate (a=5.660Å), mentre la fase beta un reticolo esagonale(a=4.036Å e c=6.630Å). La fase gamma ha un reticolo tetragonale a corpo centrato. Le altre fasi sono stabili solo a pressioni superiori a 20000bar. Il diagramma di stato delle fasi solide di N2 si può vedere alla pagina [1].
Sopra l'incredibile pressione di 1.5Mbar vi č una fase semiconduttrice. Studi strutturali accurati non sono ancora stati eseguiti, ma da misure spettroscopiche si può dedurre che non siano piů presenti molecole N2. E' possibile che nel nucleo di Giove vi sia azoto in questa forma.
Nelle condizioni di 1 bar e 298K, e quindi in fase gassosa.
Nelle condizioni di 1 bar e alla temperatura di ebollizione(77.244K) in fase liquida.
A temperature elevate N2 mostra una reattivitĂ maggiore combinandosi direttamente con berillio, magnesio, calcio, stronzio, bario, torio, uranio, alluminio, scandio, titanio, vanadio, cromo, manganese, ittrio, zirconio, afnio, molibdeno, tungsteno e tutti i lantanoidi con formazione dei rispettivi nitruri.
Nella stratosfera invece, gli ossidi di azoto possono distruggere lo strato di ozono necessario per l'assorbimento della radiazione UV di alta frequenza:
Gli ossidi di azoto sono inoltre tra i maggiori responsabili dell'elevata aciditĂ delle piogge in alcune aree particolarmente sottoposte a inquinamento atmosferico. Infatti il diossido reagisce con l'acqua formando acido nitrico:
Meritano una menzione particolare i composti piů importanti.
La maggior parte dell'azoto prodotto č destinato alla sintesi dell'ammoniaca, da cui saranno poi preparati fertilizzanti, polimeri, esplosivi, coloranti, etc. (per maggiori informazioni vedere la pagina ammoniaca).
Nella macinazione di numerosi alimenti l'azoto liquido viene impiegato per assorbire il calore generato dall'attrito, che potrebbe causare l'eccessivo riscaldamento del prodotto provocandone la fusione e la formazione di grumi indesiderati o la degradazione termica.
Anche diversi prodotti chimici subiscono la macinazione a bassa temperatura, č una tecnica che viene soprattutto impiegata per le materie plastiche, i farmaci e gli insetticidi.
In numerosi campi della ricerca scientifica č necessario operare a basse temperature, l'azoto liquido si dimostra il mezzo piů conveniente per soddisfare la bisogna quando la temperatura richiesta non č inferiore a -192°C. Per esempio viene usato nello studio dei superconduttori e in tutte le loro applicazioni (p.e. SQUID, NMR, acceleratori di particelle, etc.). Nella diffrazione dei raggi X se si mantiene il campione a bassa temperatura si limita il moto vibrazionale e si permette una maggior risoluzione della misura. Anche in spettroscopia e in astronomia si possono ottenere misure a maggior risoluzione grazie all'azoto liquido, questa volta raffreddando il detector per minimizzare il rumore di fondo.
Nello scavo di tunnel o pozzi in terreni umidi si può adottare l'accorgimento di congelare il terreno per prevenire allagamenti e permettere quindi agli addetti di lavorare in condizioni di sicurezza.
In metallurgia e siderurgia si impiega l'azoto liquido per raffreddare le scorie, per la tempra criogenica, nel calettamento e in particolari tecniche di estrusione.
L'azoto liquido può essere usato con buoni risultati per condensare e quindi trattenere le emissioni di composti organici volatili negli impianti manifatturieri. Questa tecnica, nonostante sia ancora poco economica, si prevede che verrĂ sempre piů spesso impiegata con lo scopo di migliorare ulteriormente gli standard di qualitĂ dell'aria nelle zone industriali.
Nella chirurgia dermatologica la crioterapia ha dimostrato di essere una buona alternativa al laser o alla chirurgia classica nel trattamento di numerose patologie. Insieme all'anidride carbonica, l'azoto liquido č uno dei criogeni piů usati anche in questo campo.
In alcuni rari casi l'azoto liquido č stato adottato per raffreddare componenti hardware di supercomputer, questa soluzione tecnica viene però oggi usata solo in campo amatoriale.
L'azoto č particolarmente indicato per la creazione di atmosfere inerti in diversi ambiti industriali e tecnologici in virtů della sua scarsa reattitĂ , dell'abbondanza e del basso costo. Viene dunque preferito all'argon, gas che offre in assoluto le prestazioni migliori, in quasi tutte le applicazioni a temperatura ambiente, talvolta anche alle alte temperature.
In diverse reazioni chimiche, condotte sia nell'industria che nei laboratori, č richiesta un'atmosfera prima di ossigeno affinchč si giunga ai prodotti desiderati. Grandi quantitĂ di azoto vengono riservate per questo scopo.
In numerosi processi metallurgici č indispensabile un'atmosfera priva di ossigeno per evitare la formazione di ossidi, l'azoto non č indicato per tutti i trattamenti poichč ad alta temperatura reagisce con alcuni metalli, trova comunque largo impiego nei seguenti trattamenti termici:
L'azoto č largamente impiegato, puro o in miscela, nella conservazione in atmosfera protettiva di prodotti alimentari industriali. Miscele particolarmente ricche d'azoto sono usate nella protezione di alimenti in cui i grassi insaturi sono presenti in quantitĂ significative, in questi casi l'ossigeno viene eliminato per evitare l'irrancidimento.
Nella produzione di compenenti elettronici come transistor, diodi e circuiti integrati si usa l'azoto sia come gas vettore dei gas di processo, sia per la creazione di atmosfere inerti durante i trattamenti termici.
L'azoto viene usato anche nel gonfiaggio dei pneumatici delle automobili, nell'estrazione del petrolio e del gas naturale e costituisce il mezzo attivo del laser a azoto.
Separazione isotopica
Altre reazioni che sono state impiegate per l'arrichimento sono:
15NO(g) + 14NO2(g) ⇄ 14NO(g) + 15NO2(g) Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare
Gli studi NMR dei nuclidi di azoto hanno ormai acquisito notevole importanza e versatilitĂ , il loro impiego spazia dall'indagine strutturale a quella sui meccanismi di reazione, dal riconoscimento di nuove specie allo studio della natura dei legami di specie contenenti azoto.Abbondanza e disponibilitĂ
L'azoto č contenuto, come ione ammonio, nei minerali rari buddingtonite e tobelite.
Ancora piů rari sono i nitruri osbornite, carlbergite, roaldite, nierite e sinoite rinvenuti in meteoriti e il siderazoto di origine vulcanica (Vesuvio).Caratteristiche atomiche
Configurazione elettronica fondamentale
1s22s22p3
Stati
4S, 2D, 2P
Energia di 1° ionizzazione (eV)
14.534
Energia di 2° ionizzazione (eV)
29.601
Energia di 3° ionizzazione (eV)
47.448
Energia di 4° ionizzazione (eV)
77.462
Energia di 5° ionizzazione (eV)
97.880
Energia di 6° ionizzazione (eV)
552.061
Energia di 7° ionizzazione (eV)
667.033
AffinitĂ elettronica (eV)
-0.07
ElettronegativitĂ (Pauling)
3.04
ElettronegativitĂ (Mulliken)
3.08
ElettronegativitĂ (Allred-Rochow)
3.07
PolarizzabilitĂ
-
Raggio atomico (Å)
0.74
Raggio ionico (Å)
N3- 1.71
Raggio di Van Der Waals (Å)
1.55
L'energia di 1° ionizzazione ha un valore particolarmente elevato, contrariamente a quanto si potrebbe prevedere dall'andamento periodico č maggiore del valore per l'ossigeno. Anche l'affinitĂ elettronica assume un valore che devia, in questo caso in maniera molto piů marcata, dalla periodicitĂ della proprietĂ , presentando addirittura un valore negativo.
Questi dati si ripresentano per tutti gli elementi del gruppo, anche se in misura piů sfumata man mano che aumenta il numero atomico e possono essere giustificati, nell'ambito del modello orbitalico, considerando che gli elettroni nello stato fondamentale dell'atomo di azoto si dispongono riempiendo per metĂ il guscio p. Tale disposizione, con un solo elettrone per ogni orbitale p minimizza le repulsioni interelettroniche e rende relativamente stabile l'atomo rispetto sia alla perdita che al guadagno di un elettrone.
Per quanto riguarda invece l'elettronegativitĂ e il raggio atomico i valori rispettano bene la regolaritĂ dell'andamento periodico.
L'azoto atomico può essere prodotto da N2, a bassa pressione, con scariche elettriche.
Ha un tempo di vita relativamente lungo perchč la ricombinazione ha ordine di reazione 3
M può essere sia l'azoto atomico che quello molecolare.
La costante di velocitĂ a 298K č 1.25×10-32 cm6molecole-2s-1.
La ricombinazione dev'essere necessariamente del 3° ordine per via dell'elevata esotermicitĂ della reazione, č indispensabile che una terza specie chimica assorba l'energia sviluppata, altrimenti il sistema dissocierebbe nuovamente.
Come č facile immaginare l'azoto atomico č estremamente reattivo, per esempio:
È stata preparata la specie N@C60 in cui l'atomo di azoto č incapsulato nel fullerene C60 [1]Allotropi
Metodi di preparazione
Se lo si vuole ottenere a maggior grado di purezza si sfrutta la decomposizione termica di un azoturo di un metallo alcalino o alcalino terroso:
Nell'industria viene invece esclusivamente ottenuto dalla distillazione frazionata dell'aria liquida. Di norma l'azoto che ne risulta contiene impurezze , soprattutto Ar e O2 , in misura piů o meno significativa a seconda dei metodi impiegati. Mentre la presenza di Ar non costituisce quasi mai un problema č invece necessario quasi sempre liberarsi dell'ossigeno.
I metodi usati sono:
Caratteristiche fisiche e chimico fisiche di N2
Gruppo puntuale
D∞h
Distanza di legame(pm)
14N2 110.010
14N15N 110.003
15N2 109.998
Massa molecolare (u.a.)
14N2 28.0062
14N15N 29.0032
15N2 30.0002
Momenti d'inerzia 14N2(g m2)
Ia = 0
Ib = 1.407×10-43
Ib = 1.407×10-43
Configurazione elettronica
(σg1s)2(σu*1s)2(σg2s)2(σu*2s)2(πu2p)4(σg2p)2
Stati
1Σg+
Energia di legame 14N2(KJ mol-1)
941.7
Energia di ionizzazione (eV)
15.59
Momento di dipolo (Debye)
0
PolarizzabilitĂ (10-30m3)
1.77
Spettro UPS
Il secondo picco, che porta a N2+ (2Πu), presenta invece una struttura vibrazionale molto marcata. Si può notare che il picco piů intenso della serie č quello del primo stato vibrazionale eccitato, ciò significa che la distanza di legame in N2+ (2Πu) č sensibilmente superiore a quella di N2 (1Σg+). L'espulsione di un elettrone πu2p comporta quindi un importante indebolimento del legame, come si può anche dedurre dalla separazione dei livelli vibrazionali di N2+ (2Πu)
che č di circa 0.224eV, con una costante vibrazionale che questa volta diminuisce decisamente (1351.46 N m-1).
L'ultimo picco che si può osservare in UPS č a 18.75eV, porta a N2+ (2Σu+), la struttura vibrazionale č simile a quella del primo picco, questa volta la separazione dei livelli vibrazionali č 0.296eV e quindi la costante vibrazionale uguale a 2356.35 N m-1. E' un valore superiore a quello di N2 (1Σg+) e infatti l'elettrone espulso proviene da un orbitale debolmente antilegante (σu*2s).
Costante rotazionale 14N2(cm-1)
1.9987
Costante della distrosione centrifuga al 1° ordine (cm-1)
5.744×10-6
Frequenza vibrazionale fondamentale 14N2(cm-1)
2358.07
Energia di punto zero 14N2(eV)
0.1462
Costante vibrazionale 14N2(N m-1)
2293.8
Mentre lo spettro rotazionale Raman della molecola 14N15N, di simmetria C∞v, presenta intensitĂ concordi con quanto ci si aspetterebbe dalla distribuzione di Boltzmann, la molecola 14N2, di simmetria D∞h, mostra le tipiche alternanze (in questo caso I = 1 quindi Jdispari : Jpari = 1 : 2) dovute alla statistica nucleare che possono essere interpretate solo alla luce del principio di Pauli.
Punto di fusione (p = 1bar)
63.179K
Entalpia di fusione (KJ mol-1)
0.719
Punto di ebollizione (p = 1bar)
77.244K
Entalpia di vaporizzazione (KJ mol-1)
5.586
Entropia molare a 298K (J K-1 mol-1)
191.61
Cp,m a 298K (J K-1 mol-1)
29.125
Cv,m a 298K (J K-1 mol-1)
20.818
Coefficiente di Joule-Thompson a 298K (K atm-1)
0.27
DensitĂ (Kg m-3, 1bar, 298K)
1.1308
Temperatura critica
126.3K
Pressione critica (atm)
33.54
Volume critico (cm3 mol-1)
90.10
Collision cross section (nm2)
0.43
Parametro a dell'eq. di Van Der Waals (atm L2 mol-2)
1.408
Paremetro b dell'eq. di Van Der Waals ( 10-2L mol-1)
3.913
Paremetro ε del potenziale di Lennard-Jones (K/k)
91.85
Paremetro r0 del potenziale di Lennard-Jones (pm)
391.9
Costante della legge di Henry a 298K (K/torr) per H2O
6.51×10-7
Entalpia di fisisorbimento (max osservata) (KJ mol-1)
-21
Entalpia di chemisorbimento (KJ mol-1)
Ta -589
Fe -293
Stato solido
ProprietĂ di trasporto
ConduttivitĂ termica (W m-1 s-1)
0.025724
ConduttivitĂ elettrica
-
ViscositĂ (μP)
178.05
VelocitĂ del suono (m s-1)
351.98
ConduttivitĂ termica (W m-1 s-1)
0.14605
ConduttivitĂ elettrica
-
ViscositĂ (μP)
1613.7
VelocitĂ del suono (m s-1)
852.53
ProprietĂ chimiche
ReattivitĂ di N2
La molecola N2 č incolore, inodore e insapore. Presenta un'eccezionale inerzia chimica, dovuta principalmente alla elevata energia di legame, alla scarsa polarizzabilitĂ e all'assenza di momento dipolare. Le uniche reazioni note di N2 a temperatura ambiente sono:
1. L'ossidazione del litio metallico:
si tratta però di una reazione lenta
2. La coordinazione di alcuni complessi metallici:
Nel primo caso la molecola di diazoto non viene particolarmente influenzata dalla coordinazione, mentre nei complessi con gli elementi del 6° gruppo viene attivata nei confronti di forti elettrofili e forti nucleofili.
3. Fissazione biologica.
La reazione che piů č stata studiata per via dell'enorme interesse pratico č la sintesi dell'ammoniaca secondo il processo Haber:
Si esegue a temperature comprese tra 400° e 600° C, a pressioni comprese tra 150 e 1000atm, con catalizzatore a base di ossidi di ferro. La grande importanza di questa reazione deriva dal fatto che tutto l'azoto impiegato nell'industria chimica per la preparazione di numerosissimi composti viene tutto dall'ammoniaca. L'impatto del processo Haber a livello sociale, economico, militare e politico nel corso del novecento č stato notevolissimo.
Ogni anno circa 50 milioni di tonnellate di azoto vengono convertiti in ammoniaca.
Prima della messa a punto del processo Haber uno dei metodi utilizzati per la fissazione dell'azoto era la reazione con carburo di calcio per dare calcio cianammide:
La reazione avviene intorno ai 1000°C.
Ma il primo metodo industriale per la fissazione dell'azoto, proposto dall'inglese Crookes e poi migliorato dai norvegesi Birkeland e Eyde, era basato sull'ossidazione da parte dell'ossigeno:
Data l'elevata endotermicitĂ della reazione, nel metodo Birkeland-Eyde si operava ad elevata temperatura insufflando aria su un arco elettrico di forma circolare.
Questa reazione č responsabile ogni anno della conversione di circa 30 milioni di azoto in monossido e diossido; 20 milioni di tonnellate sono prodotte nelle combustioni, soprattutto nei motori a scoppio delle automobili, mentre circa 10 milioni di tonnellate a causa dei fulmini.
Questo fenomeno influisce notevolmente sulla chimica dell'atmosfera.
Nella troposfera gli ossidi di azoto catalizzano la formazione di ozono secondo il seguente ciclo:
Sia l'ozono che il diossido di azoto sono dannosi per gli animali attaccando la mucosa respiratoria.
L'apparente comportamento contraddittorio č determinato dal fatto che la concentrazione di ozono e ossigeno atomico nella stratosfera č molto superiore rispetto alla troposfera.
Piogge troppo acide, oltre a rovinare i monumenti costruiti con rocce calcaree, possono creare non pochi problemi alle piante aumentando l'aciditĂ dei terreni e di conseguenza la solubilitĂ di alcuni ioni metallici, quali per esempio Al3+, che se assimilati indeboliscono la pianta compromettendone la crescita e in alcuni casi la sopravvivenza.
Numero di coordinazione
Geometria
Esempi
0
azoto atomico
1
NO, N2, C2N2, CN-, RCN, NNO
2
lineare
HNNN, NO2+
angolare
NO2-, NH2-, FNO, NO2
3
piramidale
NH3, N2H2, Ammine, NCl3
planare
HNO3, ClNO2
4
tetraedrica
NH4+, NF3O, NF4+
5
bipiramide trigonale
[N(AuPPh3)5]+
6
ottaedrica
nitruri interstiziali
8
cubica
nitruri ternari
Semi-reazione di riduzione
E°/V
H2N2O2 + 2H+ + 2e- → N2 + 2H2O
align=center
HN3 + 3H+ + 2e- → NH4+ + N2
+1.96
N2O + 2H+ + 2e- → N2 + H2O
+1.77
NO+ + e- → NO
1.46
2NH3OH+ + H+ + 2e- → 2N2H5+ + 2H2O
+1.42
NH3OH+ + 2H+ + 2e- → NH4+ + H2O
+1.35
HNO2 + 4H+ + 4e- → N2O + 3H2O
+1.29
N2H5+ + 3H+ + 2e- → 2NH4+
+1.275
N2O4 + 2H+ + 2e- → 2HNO2
+1.065
N2O4 + 4H+ + 2e- → 2NO + 2H2O
+1.035
HNO2 + H+ + e- → NO + H2O
+0.983
NO3- + 4H+ + 3e- → NO + 2H2O
+0.957
NO3- + 3H+ + 2e- → HNO2 + H2O
+0.94
2HNO2 + 4H+ + 4e- → H2N2O2 + 2H2O
+0.86
2NO3- + 4H+ + 2e- → N2O4 + 2H2O
+0.803
2NO + 2H+ + 2e- → H2N2O2
+0.712
HN3 + 11H+ + 8e- → 3NH4+
+0.695
H2N2O2 + 6H+ + 4e- → 2NH3OH+
+0.387
N2 + 5H+ + 4e- → N2H5+
align=center
3/2N2 + H+ + e- → HN3
align=center
Composti dell'azoto
Impieghi
Grandi quantitĂ sono anche destinate alle applicazioni criogeniche e per la creazione di atmosfere inerti.Applicazioni criogeniche
Industria alimentare
L'azoto liquido viene prefererito all'anidride carbonica liquida e ai metodi meccanici nella surgelazione di alimenti di piccole dimensioni per via della maggiore rapiditĂ di raffreddamento che č in grado di garantire.
In itticoltura l'azoto liquido può venire usato per il controllo della temperatura dell'acqua.Industria chimica
Diverse reazioni chimiche in cui compaiono specie particolarmente instabili richiedono un attento controllo della temperatura, in questi casi si può usare l'azoto liquido per il raffreddamento del reattore.Ricerca scientifica
Tecnologie edili
Metallurgia
Tecnologie ambientali
Tecnologie mediche
Viene anche usato per la conservazione degli organi destinati ai trapianti e a quella del sangue per le trasfusioniAltre minori applicazioni
Per una raccolta di applicazioni non convenzionali e bizzarre dell'azoto liquido si veda la pagina [1]Applicazioni per atmosfere inerti
Industria chimica e petrolchimica
L'azoto viene anche impiegato per le bonifiche e le polmonazioni di reattori e serbatoi, sempre per evitare che i composti contenuti possano reagire, anche in maniera esplosiva, con l'ossigeno dell'aria.
Nella lavorazione delle materie plastiche si usa l'azoto per la produzione di polimeri espansi e nello stampaggio ad iniziezione assistito da gas. Metallurgia
Industria alimentare
Industria elettronica
Altre applicazioni
Bibliografia
